Un recente lavoro svolto presso l’Università di Belgrado esplora le caratteristiche morfologiche e meccaniche dei rivestimenti in rame ottenuti attraverso deposizione elettrochimica.
di Cristiano Fragassa
L’Università di Belgrado ha utilizzato i due modelli di durezza, di Chicot-Lesage (C-L) e di Cheng-Gao (C-G) per interpretare in modo originale i dati sperimentali ottenuti. Nello specifico, sono stati prodotti rivestimenti a grana fine di rame, con spessori variabili di 10, 20, 40 e 60 µm, su substrati di ottone, utilizzando un regime di corrente pulsata a una densità media di 50 mA/cm². Successivamente, questi rivestimenti sono stati osservati e analizzati con microscopi elettronici a scansione (SEM), microscopi a forza atomica (AFM) e microscopi ottici (OM). Grazie al modello C-L, i ricercatori sono stati in grado di individuare una profondità di indentazione relativa limite che separa l’area in cui la durezza del rivestimento è predominante da quella in cui l’effetto del substrato diventa significativo sulla durezza composita misurata. I valori di durezza dei rivestimenti, che variano tra 0.9418 e 1.1399 GPa come rilevato dal modello C-G, confermano che i rivestimenti in rame su ottone appartengono a un sistema di durezza composita caratterizzato da un ‘film morbido su substrato duro’. Inoltre, gli esponenti di stress registrati, compresi tra 4.35 e 7.69 con un carico di 0.49 N, suggeriscono che i meccanismi di scorrimento principali siano lo scorrimento e la scalata delle dislocazioni. Infine, sono state confrontate le caratteristiche meccaniche ottenute con quelle rilevate su altri substrati più comuni, approfondendo e spiegando come la durezza e la rugosità del substrato influenzino le proprietà meccaniche dei rivestimenti di rame elettrodepositati.
Stato dell’arte
L’elettrodeposizione del rame è una tecnica di grande rilevanza, ampiamente utilizzata in numerosi settori industriali, come quelli elettrico, elettronico, automobilistico e della difesa. Questo perché il rame possiede eccellenti proprietà di conducibilità elettrica e termica, oltre a una buona resistenza alla corrosione, rendendolo ideale per applicazioni come film sottili e rivestimenti per l’interconnessione dei circuiti stampati (PCB) e per i processi di integrazione su larga scala. I rivestimenti elettrodepositati in rame si adattano bene come sottostrato per altri rivestimenti, come lo stagno o il nichel, grazie alla loro buona adesione. Inoltre, quando è necessaria una maggiore durezza superficiale, si può ricorrere all’elettrodeposizione per migliorare la resistenza della superficie.
Le caratteristiche meccaniche dei rivestimenti ottenuti con l’elettrodeposizione offrono spesso vantaggi rispetto ad altre tecniche di sintesi, come la deposizione fisica o chimica da vapore e lo sputtering magnetron. L’elettrodeposizione, infatti, è una tecnica che richiede attrezzature e costi ridotti, è ecologica, rapida e semplice da applicare. Consente inoltre un controllo preciso dello spessore dei rivestimenti e permette di ottenere proprietà desiderate attraverso una scelta oculata dei parametri e dei regimi di deposizione.
I parametri dell’elettrodeposizione, come la composizione dell’elettrolita, l’aggiunta di additivi, la scelta del substrato, la miscelazione e la temperatura, influenzano la morfologia, la struttura e, di conseguenza, le caratteristiche meccaniche dei rivestimenti metallici. In un regime galvanostatico costante, per esempio, è possibile ottenere rivestimenti compatti e aderenti con una struttura a grana fine utilizzando vari additivi. Gli elettroliti a base di solfato di rame e acido solforico sono comunemente impiegati, e la tiourea è uno degli additivi tradizionali per ottenere depositi a grana fine. Negli ultimi anni, si è diffuso poi l’uso di additivi come cloruri combinati con poli(etilenglicole) e altri agenti chimici per migliorare ulteriormente la qualità dei rivestimenti.
Esistono anche tecniche di elettrodeposizione con variazioni periodiche della corrente, come i regimi di corrente pulsante e inversa, che permettono di ottenere rivestimenti più compatti e uniformi, senza l’uso di additivi. La struttura fine e la ridotta porosità dei depositi possono essere regolate semplicemente modificando i parametri che definiscono questi regimi. Inoltre, la miscelazione dell’elettrolita contribuisce a migliorare la qualità dei rivestimenti prodotti.
Tutti questi parametri influenzano la qualità dei rivestimenti, determinandone le caratteristiche meccaniche, come la durezza. La durezza è una delle proprietà meccaniche più importanti dei rivestimenti ed è misurabile sia attraverso metodi diretti con bassi carichi di indentazione, sia tramite modelli compositi di durezza. Ognuno di questi approcci presenta vantaggi e svantaggi: il metodo diretto, per esempio, è ideale per rivestimenti spessi, in cui l’effetto del substrato è minimo, ma ha il limite di una precisione ridotta con carichi di indentazione bassi. L’approccio indiretto, invece, prende in considerazione l’influenza della durezza del substrato, ma può risultare meno preciso poiché i modelli applicati non sempre sono universali e presentano limitazioni nel calcolo della durezza reale a partire da quella composita misurata.
Negli anni sono stati sviluppati diversi modelli che tentano di comprendere le caratteristiche dei rivestimenti. In particolare, nell’ambito delle proprietà di durezza esistono modelli quali Burnett-Rickerby (B-R), Chicot-Lesage (C-L), Chen-Gao (C-G) e Korsunsky (K), che vengono utilizzati per determinare la durezza effettiva dei rivestimenti metallici. La scelta del modello più appropriato dipende dal rapporto di durezza tra il rivestimento e il substrato. Ad esempio, il modello Korsunsky è indicato per sistemi in cui il rivestimento è duro e il substrato è più morbido, mentre i modelli Chen-Gao e Chicot-Lesage sono adatti per sistemi dove il film è più morbido e il substrato è più duro. Di conseguenza, per uno stesso rivestimento metallico, il modello di durezza composita da applicare varia in base al tipo di substrato scelto.
Nel caso specifico dell’elettrodeposizione del rame, i substrati comunemente utilizzati includono silicio, rivestimenti in nichel, rame, poliimmide, grafite e ottone. Un’altra caratteristica meccanica fondamentale dei rivestimenti è la loro resistenza allo scorrimento, che fornisce informazioni preziose sul comportamento del materiale nel tempo e, quindi, sulla sua affidabilità complessiva. È importante notare che, a parte i dati disponibili per i rivestimenti in rame elettrodepositati su silicio (Si(111)) utilizzando un regime di corrente pulsata, non ci sono molte altre informazioni in letteratura riguardo a questa caratteristica meccanica specifica dei rivestimenti in rame.
Per quanto riguarda l’influenza del substrato sulle caratteristiche meccaniche dei rivestimenti metallici, questo studio si propone di analizzare come l’ottone, utilizzato come catodo, influenzi la durezza e la resistenza allo scorrimento dei rivestimenti di rame elettrodepositati con regime di corrente pulsata. Per comprendere meglio il ruolo del substrato, i risultati ottenuti verranno confrontati con quelli rilevati di recente per rivestimenti di rame elettrodepositati nelle stesse condizioni su substrati di silicio (Si(111)), noti per la loro elevata durezza. Un aspetto cruciale di questa analisi sarà la determinazione precisa del limite che separa l’area in cui la durezza del rivestimento è predominante da quella in cui la durezza del substrato ha un impatto significativo.
Nonostante numerosi studi sull’analisi della durezza dei rivestimenti elettrodepositati, in letteratura non sono ancora presenti risultati che definiscano chiaramente questo valore limite. Per questo motivo, il presente studio intende determinare questo valore per la prima volta utilizzando il modello di Chicot-Lesage (C-L).
2. Materiali e Metodi
2.1. Elettrodeposizione
Il rame è stato elettrodepositato utilizzando una soluzione contenente 240 g/L di CuSO4·5 H2O e 60 g/L di H2SO4, mantenuta a temperatura ambiente, in una cella elettrochimica aperta a forma quadrata. Il processo è stato effettuato applicando un regime di corrente pulsante (PC) con i seguenti parametri: jA = 100 mA/cm², tc = 5 ms e tp = 5 ms. In questo regime, la densità di corrente media (jav) è stata calcolata secondo l’equazione:
????????????=????????⋅????????/ (????????+????????)
Dove jA rappresenta l’ampiezza della densità di corrente, tc è la durata dell’impulso di deposizione, e tp è la durata della pausa. Con questi parametri, jav è risultata essere 50 mA/cm². Sono stati prodotti rivestimenti di rame con spessori di 10, 20, 40 e 60 µm. Come catodo è stato utilizzato ottone (2601/2 hard, ASTM B36, K&S Engineering) con un’area di superficie di 1.0 × 1.0 cm², mentre come anodo è stata impiegata una lastra di rame di 8.0 × 5.0 cm². Il catodo è stato posizionato al centro della cella, tra due lastre di rame parallele, con una distanza di 2,0 cm tra anodo e catodo. La preparazione dell’elettrodo di ottone ha previsto una levigatura con carte abrasive di carburo di silicio (#800, #1000 e #1200), seguita da un risciacquo in acqua. Successivamente, il catodo è stato sgrassato a 70 °C e inciso con acido (20% H2SO4) a 50 °C. Dopo ogni fase, il catodo è stato sciacquato con acqua distillata. L’elettrolita è stato preparato utilizzando acqua distillata due volte e reagenti di grado analitico.
2.2. Analisi morfologiche
Le tecniche utilizzate per la caratterizzazione dei rivestimenti sono state le seguenti:
- Microscopio elettronico a scansione (SEM), modello JEOL JSM-6610LV (JEOL Ltd., Tokyo, Giappone) per l’analisi morfologica;
- Microscopio a forza atomica (AFM), modello Auto Probe CP Research, TM Microscopes, Veeco Instruments, Santa Barbara, CA, USA, per l’analisi topografica dei rivestimenti. I valori medi aritmetici della rugosità assoluta (Ra) sono stati misurati utilizzando il software SPLab (SPMLab NT Ver. 6.0.2, Veeco Instruments, Santa Barbara, CA, USA);
- Microscopio ottico (OM), modello Olympus CX41 collegato al computer, per l’analisi della struttura interna (analisi della sezione trasversale). I campioni sono stati immersi in acrilato autopolimerizzante (Veracril® New Stetic S. A., Antioquia, Colombia) utilizzando uno stampo. La miscela è stata realizzata con tre parti di polimero autopolimerizzante Veracril® e una parte di monomero. Il tempo di polimerizzazione a temperatura ambiente è stato di 20 minuti. Dopo la polimerizzazione, i campioni sono stati rimossi dallo stampo in teflon e levigati meccanicamente con carte abrasive di carburo di silicio (#2000) e un’emulsione di polvere di Al2O3 con grane differenti (1 e 0,3 µm). Dopo il risciacquo in acqua e l’asciugatura con flusso di azoto, la sezione trasversale è stata osservata al microscopio ottico e sono stati misurati gli spessori dei rivestimenti.
2.3. Analisi di durezza
Le caratteristiche meccaniche dei rivestimenti di rame sono state esaminate utilizzando un microdurometro Vickers “Leitz Kleinert Prufer DURIMET I” (Leitz, Oberkochen, Germania). Il numero di carichi applicati e il tempo di applicazione sono variati in base alla caratteristica meccanica analizzata. Per l’analisi della durezza dei rivestimenti sono stati applicati carichi (P) nel range 0,049–2,94 N con un tempo di applicazione costante di 25 secondi. Le caratteristiche di scorrimento per indentazione dei rivestimenti di rame sono state analizzate variando il tempo di applicazione tra 15 e 65 secondi con carichi di 0,49 e 1,96 N.
3. Risultati
3.1. Morfologia dei Rivestimenti
I rivestimenti di rame a grana fine sono stati ottenuti utilizzando un regime di corrente pulsante a onda quadra (PC) con una densità di corrente media (jav) di 50 mA/cm² e una frequenza di 100 Hz. I parametri del regime PC includevano una durata dell’impulso (tc) di 5 ms e una pausa tra gli impulsi (tp) di 5 ms, con un’ampiezza della densità di corrente (jA) di 100 mA/cm². Come mostrato nella Figura 1, questa configurazione ha portato alla formazione di una struttura uniforme, con una risposta dell’ampiezza del sovrapotenziale tra 290 e 350 mV, indicativa dell’inizio del controllo misto tra attivazione e diffusione, ottimale per ottenere rivestimenti compatti. L’analisi della topografia superficiale, presentata nella Figura 2, evidenzia come i rivestimenti di spessori differenti (10, 20, 40 e 60 µm) mostrino un aumento della rugosità media (Ra) man mano che lo spessore aumenta, visibile anche nella Tabella 1. I valori di Ra sono stati misurati su superfici di 70 × 70 µm² utilizzando un software dedicato e mostrano un incremento di circa sette volte tra il rivestimento più sottile e quello più spesso. Per approfondire la struttura interna dei rivestimenti, è stata condotta un’analisi della sezione trasversale, visibile nella Figura 3. Questa analisi ha mostrato che i rivestimenti presentano una struttura compatta e uniforme, confermando la qualità e l’uniformità ottenute tramite i parametri del regime PC. Questa caratterizzazione dettagliata dei rivestimenti di rame permette di comprendere come i parametri di elettrodeposizione influenzino le proprietà fisiche e morfologiche dei rivestimenti, ottimizzando così la qualità per applicazioni industriali.
Figura 3: Analisi della sezione trasversale dei rivestimenti di rame elettrodepositati con regime PC su ottone, con spessori di: (a) 10 µm, (b) 20 µm, (c) 40 µm e (d) 60 µm.
3.2. Durezza del substrato
Nel determinare la durezza assoluta (o vera) del substrato, si utilizza il concetto di durezza composita (Hc) quale rapporto tra il carico applicato (P) e la dimensione della diagonale misurata (d) dell’impronta lasciata, posta al quadrato, come anche espresso dal test Vickers, normalizzato secondo gli standard ASTM E384 e ISO 6507
Per la determinazione della durezza assoluta dell’ottone, è stato impiegato il modello PSR (Proportional Specimen Resistance), ampiamente utilizzato per correlare il carico applicato con la dimensione della diagonale. Come mostrato nella Figura 4, la dipendenza di P/d (N·µm⁻¹) rispetto a d (µm) è stata utilizzata per calcolare la durezza assoluta del substrato di ottone B36, ottenendo un valore di 1,41 GPa.
Questa procedura e i valori calcolati confermano che il substrato di ottone rappresenta un punto di riferimento essenziale per comprendere l’influenza del substrato stesso sulla durezza composita misurata.
3.3. Durezza dei Rivestimenti
L’andamento della durezza composita (Hc) con la profondità relativa di indentazione (RID) per rivestimenti di rame con spessori di 10, 20, 40 e 60 µm è illustrata nella Figura 5a. La RID è definita come il rapporto tra la profondità di indentazione (h) e lo spessore del rivestimento (δ), quindi RID = h/δ. I valori di RID tra 0,01 e 0,1 indicano che l’effetto predominante sulla durezza composita è dato dal rivestimento stesso. Quando RID è compreso tra 0,1 e 1, sia il substrato che il rivestimento contribuiscono al valore della durezza composita, mentre per RID superiore a 1 l’influenza predominante è quella della durezza del substrato. La Figura 5b mostra l’andamento della durezza del rivestimento (Hcoat) calcolata secondo il modello di Chicot-Lesage (C-L). Questo andamento è simile a quello della durezza composita in funzione della RID, confermando la coerenza del modello applicato.
Per stabilire un confine preciso di applicabilità del modello C-L, è stata condotta un’analisi aggiuntiva, misurando le dipendenze di (δ/d)m dalla RID per i vari spessori dei rivestimenti di rame. I risultati, mostrati nella Figura 6, hanno permesso di individuare il punto oltre il quale l’influenza del substrato diventa significativa sulla durezza composita. L’esponente m rappresenta l’indice di Meyer per un sistema composito, calcolato mediante regressione lineare su tutti i punti sperimentali raccolti per il sistema rivestimento-substrato esaminato.
I valori dell’esponente m e i coefficienti di regressione R² per i vari spessori sono riportati nella Tabella 2. Questi valori confermano come la durezza del rivestimento e la sua dipendenza dalla RID cambino in funzione dello spessore e della natura del substrato, permettendo un’analisi dettagliata e precisa delle caratteristiche meccaniche dei rivestimenti di rame.
3.4. Resistenza allo Scorrimento
L’analisi della resistenza allo scorrimento (creep) dei rivestimenti di rame è stata condotta misurando la durezza composita in funzione del tempo di applicazione per vari spessori dei rivestimenti. La Figura 7 mostra le dipendenze della durezza composita (Hc) in relazione al tempo di applicazione (t) per carichi di 0,49 N (Figura 7a) e 1,96 N (Figura 7b). L’andamento evidenzia una chiara diminuzione della durezza composita all’aumentare del tempo di applicazione, per tutti gli spessori dei rivestimenti e per entrambi i carichi applicati.
Il parametro principale che caratterizza la resistenza allo scorrimento dei rivestimenti è l’esponente di stress (μ), che può essere determinato applicando il modello di Sargent-Ashby. Come mostrato nella Figura 8, la dipendenza di Hc rispetto a t, in termini dei loro logaritmi naturali, è stata utilizzata per calcolare l’esponente di stress; la pendenza della linea rappresenta l’inverso negativo di questo esponente. I valori degli esponenti di stress ottenuti sono riportati nella Tabella 4, mostrando come questi variano con il carico applicato e lo spessore del rivestimento.
L’analisi ha rivelato che, a un carico di 0,49 N, l’esponente di stress diminuisce con l’aumentare dello spessore del rivestimento fino a 40 µm, dopo di che si osserva un leggero incremento. Al contrario, con un carico elevato di 1,96 N, i valori degli esponenti di stress per rivestimenti di 10, 20 e 40 µm sono risultati simili e significativamente più alti rispetto ai valori ottenuti con il carico più basso. Tuttavia, per il rivestimento di 60 µm, il valore dell’esponente di stress, pur essendo più basso rispetto agli altri spessori con carico elevato, rimane comunque superiore ai valori con il carico minore.
Questi risultati suggeriscono che, con un carico basso di 0,49 N, il meccanismo dominante è lo scorrimento e la scalata delle dislocazioni. A carichi più elevati, i valori elevati e simili degli esponenti di stress indicano la presenza di altri fenomeni, che richiedono ulteriori discussioni e analisi.
Conclusioni
Sulla base dei risultati ottenuti dalle misurazioni sperimentali e dai modelli interpretativi adottati, sono state tratte le seguenti conclusioni:
- Applicando il modello C-L, è stato determinato un valore limite di RID di 0,14 per l’intervallo di carico applicato. Per RID > 0,14, è necessario applicare il modello di durezza composita per determinare la durezza assoluta o vera del rivestimento. Per RID < 0,14, la durezza composita corrisponde a quella del rivestimento;
- La quantificazione dei valori di durezza del rivestimento è stata effettuata applicando il modello C-G. I valori ottenuti, compresi tra 0,9418 e 1,1399 GPa, hanno confermato l’ipotesi che i rivestimenti di rame su ottone appartengono al sistema di durezza composita “film morbido su substrato duro”;
- Gli esponenti di stress compresi tra 4,35 e 7,69 ottenuti con un carico applicato di 0,49 N hanno indicato che il meccanismo di scorrimento dominante è lo scorrimento e la scalata delle dislocazioni;
- Confrontando le caratteristiche morfologiche e meccaniche dei rivestimenti di rame ottenute con quelle ottenute sul substrato di Si(111) nelle stesse condizioni di elettrodeposizione, è stato ulteriormente spiegato e discusso l’effetto delle caratteristiche del substrato sulla durezza del rivestimento e sul comportamento di resistenza allo scorrimento dei rivestimenti.
Riferimenti
Il presente estratto è liberamente tratto dal lavoro “Applicazione dei modelli di durezza composita nell’analisi delle caratteristiche meccaniche dei rivestimenti di rame depositati elettroliticamente: l’effetto del tipo di substrato”, di Mladenović I.O. et al., come pubblicato in Metals (MDPI) all’interno della raccolta “Progressi nella progettazione di materiali metallici: sintesi, caratterizzazione, simulazione e applicazioni” curata da Fragassa C.