La deposizione elettroforetica (EPD) è un metodo elettrochimico di trattamento superficiale, noto da oltre un secolo, ma che solo negli ultimi 25 anni si è andato davvero affermando in quanto semplice, veloce, a basso costo, nonché applicabile ad una vasta gamma di materiali.
di Carlo Castello
In generale l’EPD si compone di due fasi separate. Nella prima fase viene applicato un campo elettrico tra due elettrodi e le particelle cariche, sospese in un liquido opportuno, si muovono verso l’elettrodo di carica opposta; nella seconda fase le particelle si accumulano in corrispondenza dell’elettrodo di deposizione e creano un film relativamente compatto ed omogeneo, che però richiede un’ulteriore fase di consolidamento per poter sviluppare pienamente proprietà meccaniche soddisfacenti.
La fase liquida può essere ottenuta attraverso l’acqua oppure un solvente organico adatto. I solventi organici sono solitamente preferiti soprattutto perché difficilmente subiscono processi faradicali come evoluzione dell’idrogeno sull’elettrodo caricato negativamente e il range di lavoro è di diverse decine di volt; l’acqua d’altro canto è un solvente più sicuro e “più verde” e ha una costante dielettrica più elevata ma il suo intervallo di funzionamento è teoricamente limitato a circa 1,5 V.
In questo lavoro abbiamo utilizzato l’acqua come solvente e valutato diverse tecniche potenziostatiche e potenziodinamiche per controllare i processi faradicali e l’evoluzione dei gas. In questo modo si è andati anche a controllare la porosità del “deposito verde” (non sinterizzato), costituito da rivestimenti inorganici su substrato di acciaio, ottenuti da sospensioni di nanoparticelle sintetizzate idrotermalmente a microonde o particelle submicrometriche commerciali. La possibilità di controllare sia la porosità che la dimensione del grano del deposito gioca un ruolo importante sulle proprietà del prodotto finale: ad esempio, la barriera termica potrebbe richiedere un certo grado di porosità, mentre i rivestimenti per proprietà tribologiche dovrebbero presentare una densità e durezza più elevate (quest’ultima, influenzata dalla dimensione del grano).
Sperimentale
Nel presente studio, le condizioni EPD sono state variate al fine di controllare la porosità iniziale dei depositi di polveri di zirconio nano e submicrometriche, applicando un innovativo approccio “zero-integrale”. È stato quindi applicato il riscaldamento a microonde per sinterizzare rapidamente le polveri depositate, cercando di ridurre al minimo la crescita dei grani. L’EPD e il riscaldamento a microonde consentono di influenzare le proprietà del prodotto finale e quindi il suo utilizzo finale come rivestimento di barriera termica o per applicazioni tribologiche.
Le sospensioni sono state preparate da particelle nanometriche di zirconio prodotte presso i laboratori dell’Università di Modena-Reggio Emilia mediante sintesi idrotermale assistita da microonde, secondo la seguente reazione:
ZrCl4 + NaOH -> ZrO2 + NaCl
La dimensione media delle particelle è stata determinata mediante l’equazione di Scherrer ed è risultata essere 8 nm. Sono state utilizzate anche particelle submicrometriche di zirconio commerciale, aventi una dimensione media delle particelle di 200 nm, fornite da Carlo Erba (Italy).
Alle polveri è stata aggiunta acqua bidistillata fino a raggiungere una concentrazione del 5 – 10% in peso e il pH è stato regolato nell’intervallo 3-4 con acido nitrico per avere particelle caricate positivamente, adatte alla deposizione. La cella EPD è stata ottenuta ponendo due elettrodi di acciaio inossidabile lucido (AISI 316), 10 mm larghi e 1 mm spessi, immersi per 10 mm nella sospensione, ad una distanza reciproca di 0,5 mm 5,0 mm.
La simulazione numerica ha dimostrato che tale disposizione è in grado di fornire una distribuzione del campo elettrico piuttosto uniforme attraverso la sospensione, come mostrato nella Figura 1.
La deposizione convenzionale è stata eseguita applicando un potenziale di 30 V CC agli elettrodi per periodi di 5 – 30 minuti. Zirconia, carica positivamente, è stata depositata sull’elettrodo negativo. L’evoluzione dell’idrogeno è stata monitorata otticamente ed è stata ridotta al minimo in condizioni ottimali, quando la conduttività della soluzione era bassa. L’eventuale presenza di ioni Cl- derivanti dalle nanopolveri non perfettamente lavate potrebbe portare a processi indesiderati, come la corrosione dell’elettrodo positivo e conseguente formazione di Fe (OH)3 (che si deposita sull’elettrodo insieme alla polvere di zirconio, risultando in un deposito scarso) e lo sviluppo di idrogeno sull’elettrodo negativo. Per controllare questi processi, sono state applicate due tecniche di potenziale pulsato, come mostrato in Figura 2.
La configurazione 2a) consiste in un singolo impulso negativo di 8V da 1ms seguito da una pausa di 9ms: i processi faradicali come l’evoluzione dei gas richiedono un certo tempo per avvenire, e 1ms è un tempo sufficientemente breve da consentire la migrazione delle particelle evitando la formazione di idrogeno all’estremità elettrodo negativo. La configurazione 2b) presenta lo stesso impulso negativo di 1 ms, ma è seguito da una curva positiva di 20 ms lenta e meno intensa. In questo caso, il potenziale integrale in questo ciclo di impulsi e rampe è zero e si prevede che neutralizzi i processi faradicali. La migrazione elettroforetica delle particelle invece, non varia linearmente con il potenziale, ma è maggiore a intensità più elevate, quindi la deposizione dovrebbe avvenire prevalentemente durante il picco negativo di 8V monomodale , operante a 2,45 GHz e con una potenza diretta massima di 900 W. Un assorbitore ausiliario di SiC è stato posizionato attorno al campione per migliorare l’omogeneità del riscaldamento e raggiungere più rapidamente la temperatura di sinterizzazione di 1150-1350°C. La temperatura è stata monitorata mediante una fibra di zaffiro a diretto contatto con la superficie rivestita, collegata ad un pirometro Mikron M680.
Risultati e discussione
La Figura 3 mostra (in chiaro) i depositi ottenuti mediante diverse tecniche di applicazione della tensione, mostrando la possibilità di controllare la porosità dello strato di zirconio depositato prima della sinterizzazione.
La morfologia macroscopica del deposito è influenzata dal substrato, mostrando dopo la lucidatura evidenti bordi di grano, che presentano un comportamento diverso durante l’EPD, rispetto ai grani dell’acciaio. Ciò è probabilmente responsabile della generazione di discontinuità negli strati di zirconio depositati. Diverse tecniche di deposizione esaltano o tendono a sopprimere tale effetto, che diventa quasi trascurabile nel caso di utilizzo di particelle submicrometriche. La macroporosità media degli strati depositati, determinata mediante analisi di immagine, è risultata del 12,9% per il campione di figura 3a, e del 6,1% per il campione di figura 3b. Le tecniche pulsate, e la tensione massima applicata inferiore, tendono a favorire la formazione di uno strato liscio e sottile ed omogeneo, mentre in caso di tensione più elevata, la superficie appare meno regolare e sono presenti anche alcuni prodotti di ossidazione (zone spugnose più scure in figura 3a). In entrambi i casi, nello strato depositato sono visibili aggregati di zirconio (punti più bianchi nelle figure 3 a e 3b), indicando che è necessaria un’eventuale fase di disaggregazione mediante ultrasuoni per migliorare l’omogeneità della sospensione. I campioni verdi ottenuti, tagliati in quadrati di 10 x 10 mm, sono stati poi sottoposti a sinterizzazione a microonde.
Le microonde, come noto, possono essere utilizzate per sinterizzare i materiali in modo più rapido ed efficiente rispetto ai metodi di riscaldamento convenzionali. Il riscaldamento a microonde è volumetrico, il che significa che il calore è generato direttamente all’interno del materiale piuttosto che essere trasmesso dalla superficie verso l’interno. Questo può portare a un riscaldamento più uniforme e a tempi di sinterizzazione più brevi.
Dopo la sinterizzazione a microonde, a seconda delle condizioni applicate (temperatura, tempo), il deposito appare densificato, con significativa riduzione della porosità, come mostrato in figura 4a. In questo caso, l’elevata temperatura (1350 °C), ha permesso di sinterizzare rapidamente il deposito, ma a scapito della crescita del grano. È un dato di fatto, la dimensione media dei grani appare maggiore di 400 nm. Tuttavia, in caso di temperatura e tempo di sinterizzazione inferiori, si verifica la formazione del collo, con quasi nessuna crescita del guadagno, ma la densificazione rimane bassa e non adatta per applicazioni tribologiche.
Conclusioni
I risultati descritti mostrano che mediante EPD è possibile ottenere, senza l’uso di additivi, rivestimenti costituiti da polveri di zirconio nano o sub-micrometriche, che presentano una porosità controllata. La dimensione e la distribuzione della porosità possono essere influenzate dalle condizioni di deposizione, ed è stato utilizzato un nuovo approccio denominato “tensione-tempo integrale zero” per ridurre al minimo l’evoluzione del gas dalla sospensione durante l’EPD. Ciò ha portato a depositi più densi e omogenei. La successiva sinterizzazione a microonde consente di rimuovere parzialmente o completamente la porosità iniziale e di processare rapidamente i campioni, minimizzando così la crescita dei grani. Tuttavia, nei test preliminari condotti sulla sinterizzazione libera in una fase, si è verificata una crescita eccessiva del grano, dimostrando che probabilmente un approccio di sinterizzazione a due fasi dovrebbe essere preferito.
Approfondimenti
Veronesi P., et al. Microwave-assisted consolidation of coatings obtained by electrophoretic deposition (EPD). Scopus Id: 2-s2.0-85014064059.
Riferimenti
Studio preliminare svolto dai ricercatori del Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e dell’Ambiente dell’Università di Modena e Reggio Emilia (Ref. Prof. Giorgio Poli) per conto del MATMEC ATS, Laboratorio sui Materiali Avanzati della Rete ad Alta Tecnologia della Regione Emilia Romagna.